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麥草畏關鍵中間體的研究進展及發展建議

作者:張晶 更新時間:2019-11-03 點擊量:1499

本文綜述了麥草畏關鍵中間體2,5-二氯苯酚的合成工藝路線,對主要工藝進行了技術特征分析,并概述了相關技術的國內知識產權狀況。在麥草畏市場分析的基礎上,預測了2,5-二氯苯酚市場需求,提出了2,5-二氯苯酚的發展建議。

 

2,5-二氯苯酚是重要的農藥中間體,主要用于3,6-二氯水楊酸法合成除草劑麥草畏,還用于皮革防霉劑及新型氮肥增效劑,2,5-二氯苯酚配合氮肥施用時,對水稻前期長勢有一定效果。

 

1  合成工藝

2,5-二氯苯酚有5種合成路線1

 

1  2,5-二氯苯酚合成路線

 

1.1  1,2,4-三氯苯或2,5-二氯苯基溴等多鹵苯(a)的水解反應

1,2,4-三氯苯為原料,采用常壓法或加壓法(常用加壓法,以三氯苯、固堿、甲醇為原料,在190℃、4.3 MPa條件下水解4 h,經過濾、酸化、萃取、精餾,得96% 2,5-二氯苯酚,收率約90%。沈陽化工研究院有限公司以1,2,4-三氯苯和固體氫氧化鈉為反應原料,甲醇為溶劑,PEG-800為相轉移催化劑,195℃條件下反應6 h,再堿性水解制備2,5-二氯苯酚,產品收率可達83%,純度≥97%。

 

該工藝開發較早,但因原料供應緊張、副反應多、分離困難等劣勢,發展受到限制:1)原料不易得:1,2,4-三氯苯主要通過六六六無毒體高壓石灰水水解得到,因六六六的禁用,1,2,4-三氯苯的供應受到限制,江蘇揚農化工集團有限公司從生產二氯苯的“三廢”中分離出1,2,4-三氯苯,實現廢物利用的同時解決原料來源問題。2)此工藝副反應多,異構體分離困難。水解反應制備2,5-二氯苯酚過程中,會產生2種難分離的異構體2,4-二氯苯酚和2,5-二氯苯酚。由于2,4-二氯苯酚和2,5-二氯苯酚的熔點、沸點非常接近(2,4-二氯苯酚的熔點和沸點分別為42~43℃和210℃,2,5-二氯苯酚的熔點和沸點分別為56~58℃和211℃),其他特性也非常相似,因此分離困難,從而導致目標產物的收率較低。

 

1.2  2,5-二氯苯胺的重氮化(b)水解反應

2,5-二氯苯胺為原料,采用間歇釜式工藝,通過苯胺成鹽反應、苯胺鹽重氮化反應、重氮液水解反應、降溫結晶得到2,5-二氯苯酚。主要過程為:1)成鹽反應,2,5-二氯苯胺先與濃硫酸在120℃條件下反應生成2,5-二氯苯胺硫酸鹽;2)重氮化反應,將胺鹽降溫至0~5℃,加入亞硝酸鈉水溶液,生成重氮鹽,由于重氮化反應為強放熱反應,反應過程中須嚴格控制亞硝酸鈉的滴加速度。重氮鹽在較高溫度下不穩定,容易分解產生副產物,影響收率。傳統釜式反應中,重氮化反應溫度應該嚴格控制在0~5℃;3)水解反應:重氮鹽與尿素混合,投入水解釜在180℃條件下進行水解,與水共沸,移出水解釜。

 

朱興一等采用管道反應器進行重氮化反應和水解反應,重氮化反應溫度為20℃,停留時間30 s,水解反應溫度160℃,停留時間30 min,反應總收率為85.8%,相比傳統工藝,重氮化反應不需在低溫下進行,節省了冷量。陸志勛等采用預熱重氮鹽的方法,在較高溫度下水解重氮鹽,不僅提高了水解反應效率,還減少了水解反應時間。傳統工藝1個生產批次時間為8 h,此工藝為2.5 h;傳統工藝收率為86%,此工藝收率達90.1%,相比傳統工藝,縮短了反應及操作時間,提高了收率。傳統方法中制得的胺鹽需要保存較長時間且保存過程有副反應,采用此工藝胺鹽保存時間相對較短。

 

重氮化水解工藝的主要問題:(1)廢水量較大,每噸2,5-二氯苯酚大約產生10 t含酚廢水;(2)硫酸、亞硝酸對設備腐蝕嚴重;(3)該方法中重氮化和水解均為釜式反應,過程緩慢,系統中重氮液積存量大,同時,因為重氮鹽穩定性差,容易分解,因此需要在1~10℃的低溫環境下進行重氮化反應。因此,該2,5-二氯苯酚合成工藝存在著耗時長、能耗高、生產成本高、危險系數高等缺點。

 

1.3  對二氯苯(c)氧化反應

以對二氯苯為原料、強氧化劑為羥基化試劑的合成方法成為2,5-二氯苯酚制備研究的主流方向。此方法氧化劑和溶劑的選擇較為有限,催化劑的選擇成為研究熱點。江蘇揚農化工集團有限公司已成功開發出對二氯苯制2,5-二氯苯胺工藝,并啟動了萬噸級2,5-二氯苯胺產業化實施。

 

1.4  其他合成路線

1)2,4-二氯苯酚(d)的異構化

此法在相關專利中有報道,反應條件苛刻,催化劑難制備。

 

2)2,5-二氯-4烴基苯磺酸(e)去磺基

此法合成路線長,生產成本高。

 

3)2,5-二氯苯甲醚(f)的醇解

此法原料不易得,反應條件苛刻。

 

通過分析,將各合成工藝路線的優缺點進行比較可知(1),1,2,4-三氯苯水解法因原料來源不環保正被逐步取代。2,5-二氯苯胺的重氮化水解工藝成熟,應用最廣,但需解決含酚廢水處理問題。1,4-二氯苯氧化法有可能是未來研究的熱點,但需加強催化劑研究。

 

1  2,5-二氯苯酚各工藝路線優缺點比較

 

2  國內知識產權現狀

2,5-二氯苯酚為關鍵詞在國家知識產權上進行搜索,共出現32條,整理出相關專利共19篇。其中,1,4-二氯苯氧化專利5篇,2,5-二氯苯胺的重氮化水解3篇。江蘇藍豐生物化工股份有限公司專利數最多(3篇),均是關于1,4-二氯苯氧化法的方法、工藝(表2)1,4-二氯苯氧化法專利申請積極性高,但至今沒有工業應用案例,各研究院所對此法研究熱情不高,這可能與2,5-二氯苯酚下游應用單一有關。

 

2  國內2,5-二氯苯酚相關專利統計分析

 

3  市場現狀

2,5-二氯苯酚未能找到直接的市場數據,但通過其主要下游應用領域麥草畏的市場分析,可推算出其市場容量。

 

3.1  麥草畏市場分析

從使用量來看,北美是全球最大的麥草畏消費市場,其次為歐洲和亞太地區。目前全球共有麥草畏產能5.2萬。江蘇揚農化工股份有限公司以25 000產能成為全球最大的麥草畏生產商(表3)。美國孟山都公司在2016年2季度宣布出資9.75億美元擴建位于美國路易斯安那州的生產工廠,擴大麥草畏產能,按其投資額,估計產能不超過15 000,該項目計劃于2019年年中完成,但受麥草畏漂移事件的影響,項目進度受到影響。預計到2020年,全球麥草畏產能將突破7萬

 

3  全球麥草畏主要產能分布

 

耐麥草畏轉基因作物的推廣和與草甘騰復配混用是提升麥草畏需求的兩大動力。根據孟山都公司對美國耐麥草畏大豆未來的種植預期,2017年新增種植面積為600萬hm22019年將達到2 200萬hm2,占美國大豆種植面積的2/3。按照1 kg/hm2的麥草畏施用量,2019年僅孟山都公司在美國種植大豆創造麥草畏增量為2.2萬。目前,全球轉基因大豆種植面積超過9 000hm2,假設到2020年,抗麥草畏轉基因大豆在全球滲透率達到2/3,將創造至少8萬~10萬麥草畏需求量。

 

按照開工率60%計算,2017年麥草畏產量約為1.5萬,供應緊張;即使2020年的開工率能提升到100%,當年產量也僅為7萬余,相比預估的8萬~10萬噸需求量,供不應求的局面仍未改變。

 

3.2  2,5-二氯苯酚市場預測

2020年麥草畏產量7萬計,假設:(1)麥草畏生產全部采用2,5-二氯苯酚為原料生產。(2)2,5-二氯苯酚生產采用現在應用最廣的2,5-二氯苯胺重氮化水解法。12,5-二氯苯胺可生產麥草畏0.67,以2,5-二氯苯胺制2,5-二氯苯酚轉化率90%計,2020年2,5-二氯苯酚需求量約為9.4萬

 

2017年夏季在美國發生了多起麥草畏除草劑意外漂移事故對大豆等作物造成了大面積破壞,此次漂移事故還在調查中,但對耐麥草畏轉基因作物推廣的負面影響不可估計,會影響到部分公司的麥草畏產能擴大,因此2020年麥草畏產量可能會少于7萬。預計2020年2,5-二氯苯酚需求量小于9.4萬,約為4.5萬

 

4  發展建議

我國2,5-二氯苯酚生產工藝主要有傳統工藝1,2,4-三氯苯水解法、2,5-二氯苯胺重氮化水解法和新工藝對二氯苯氧化法。其中,1,2,4-三氯苯水解法副反應多,二氯苯酚異構體分離困難,原料不易得,需要解決原料來源問題及改進工藝。2,5-二氯苯胺重氮化水解法為間歇操作,環保壓力大,需要對現有工藝進行改進。對二氯苯氧化法反應路線短,其原料對二氯苯較易得,環保壓力小,是未來值得深入研究開發的工藝,目前關于此法的公開研究資料較少,這可能與2,5-二氯苯酚下游應用領域單一,主要技術掌握在少數幾家麥草畏生產商手中有關。

 

2,5-二氯苯酚的下游是麥草畏,國內麥草畏廠家集中在江浙地區,生產的麥草畏基本都用于出口。其上游是2,5-二氯苯胺,供應商稀缺,究其原因,主要用于生產下游產品麥草畏。2,5-二氯苯胺的上游是2,5-二氯硝基苯,供應商多集中于江浙地區。由此可見,2,5-二氯苯酚的上游供應商、下游需求商大多都在江浙地區。因此,生產2,5-二氯苯酚的裝置適宜建設在江浙地區。

 

經估算2,5-二氯苯酚2020年需求量不足9.4萬,其作為生產麥草畏的中間體,話語權掌握在下游廠家中,若能拓展其下游市場,如作為新型氮肥增效劑或皮革防霉劑,對刺激消化廠將有所幫助。


來源:張晶. 2,5-二氯苯酚研究進展. 現代農藥, 2019, 18(4): 7-10

作者單位介紹:陜西煤業化工技術研究院有限責任公司

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