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農藥助劑研發與管理進展

作者:張宗儉, 張春華, 盧忠利, 張鵬 更新時間:2019-10-24 點擊量:1671

自新中國成立70年以來,中國農藥工業已經實現從無到有、從仿制到創制、從依賴進口到大量出口、從農藥弱國到生產、使用、出口大國的飛躍,中國化工并購國際農藥巨頭先正達、安道麥后,中國農化行業也成為國際農化產品研發、銷售、生產和使用的領航者。

 

農業部數據顯示,上世紀80年代中國先后禁用了33種高毒高風險農藥以來,高毒農藥使用量占農藥使用總量的比重目前已降至3% 以下。農藥有效成分的安全性大幅提升,新的農藥登記管理條例實施,將使中國農藥產業結構和產品質量進一步得到改善。2016年由農業部首次提出“農藥化肥雙減”和“農藥零增長”的目標,多個肥藥雙減項目列入國家重大研發計劃專項,標志著中國農業發展進入新時代,農藥產業也實現了從過去追求數量、產量向求質量、上效益的跨越。

 

2018年中國農藥制劑出口量達100多萬噸,國內農藥制劑的常年使用量也在100萬噸左右,據此估算每年中國農藥配方助劑的用量在50萬噸以上。農藥助劑作為農藥組分中占1%99%左右不等的一個重要組分,隨農藥產品質量提升,快速發展并不斷創新,對于農藥出口和利用率的提高做出很大貢獻,其產品創新、開發、應用和農藥助劑的管理受到廣泛重視和關注,中國系統的助劑管理規范和標準也有望盡快出臺,以促進農藥行業健康可持續發展。

 

1  農藥助劑定義

農藥助劑(Pesticide adjuvant)是指除農藥有效成分以外的,任何被添加在農藥產品中,本身不具有農藥活性和有效成分功能的,但能夠或者有助于提高或者改善農藥產品理化性能的單一組分或者多個組分的物質(水除外)。美國EPA將農藥助劑視為惰性成分(Inert Ingredient)管理,指農藥中除有效成分以外,有意添加于農藥產品中的非活性成分或其他組分,包括乳化劑、溶劑、載體、氣體推進劑、氣味劑和警示色等其他物質或混合物。農藥助劑在提高農藥藥效,改善藥劑性能,穩定制劑質量等多個方面都起著相當重要的作用。

 

2  農藥助劑的類型

農藥助劑種類繁多,據統計可以用于農藥助劑的物質約有3 000余種,中國常用的農藥助劑也在200種左右。農藥助劑可以按照其在農藥中的使用方式、功能、表面活性、結構類型、分子量大小等進行分類。

 

2.1  按照在農藥中的使用方式分類

將農藥生產加工中使用的助劑稱為配方助劑(Formulation additive):通常是指在農藥制劑加工時,直接添加于農藥產品之中,以滿足劑型加工的物理化學穩定性和其商品性能要求的物質。根據其功能和在配方中的作用又可分為:溶劑、稀釋劑、填料和(或)載體、分散劑、乳化劑、潤濕劑、滲透劑、展著劑、控制釋放劑、防塵劑、消泡劑、起泡劑、警戒色素、穩定劑、觸變劑和增稠劑等。將在農藥使用時與制劑產品現混現用的助劑稱為桶混助劑或噴霧助劑(Spray additive):指在農藥使用時為了提高農藥利用率,改善噴霧藥液性能,提高防治效果的助劑,與農藥制劑現混現用,直接添加在噴霧液中的助劑。如促沉降、促吸收、抗飄移、抗蒸發、抗雨水沖刷等性能的助劑以及水質調節劑、增效劑、藥害減輕劑等。最常見的是植物油或礦物油類增效劑和利于提高農藥的抗雨水沖刷、增加潤濕和鋪展等作用的表面活性劑、有機硅助劑、液體肥料和高分子助劑等。

 

2.2  按照是否具有表面活性分類

因大部分農藥原藥不溶于水,為滿足加工性能和使用時在水中的分散性能,大量使用各種表面活性劑做農藥助劑。將農藥助劑按照是否屬于表面活性劑分為表面活性劑(包括天然的與合成的)和非表面活性劑兩大類。

 

表面活性劑可以按親水基團的結構再分為帶有電荷的離子型表面活性劑和不帶電荷的非離子型表面活性劑兩大類。離子型表面活性劑分子在水中能電離,形成帶陽電荷、帶陰電荷或同時既帶有陽電荷又帶有陰電荷的離子。帶陽電荷的稱為陽離子表面活性劑,主要有胺鹽型表面活性劑和季銨鹽型表面活性劑;帶陰電荷的稱為陰離子表面活性劑,主要類型有高級脂肪酸鹽、磺酸鹽、硫酸酯鹽、磷酸酯鹽等;同時帶有陽電荷和陰電荷的稱為兩性表面活性劑,如氨基酸型、甜菜堿型和氧化胺、咪唑啉型表面活性劑等。非離子型表面活性劑分子在水中不電離,呈電中性。主要有聚乙二醇型(如長鏈脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯)和多元醇型(如甘油脂肪酸酯、山梨醇脂肪酸酯、失水山梨醇脂肪酸酯和蔗糖脂肪酸酯)等。

 

非表面活性劑類農藥助劑主要指添加在農藥劑型中的一些惰性物質或溶劑、填料等改善劑型物理化學性能或穩定性能的物質。包括農藥加工中使用的載體、填料或吸附劑如白炭黑、高嶺土、陶土、無機鹽類、尿素、淀粉、鋸末等;醇類、醚類、烴類、植物油等溶劑與助溶劑;草酸、檸檬酸、碳酸鈉、三聚磷酸鈉等pH調節劑;酸性紅、玫瑰精、亮藍等警戒色素等都屬于非表面活性劑類農藥助劑。

 

2.3  按分子量大小分類

表面活性劑還可以根據其分子量大小分為普通型和高分子型兩大類。分子量一般為幾百到幾千不等的為普通型表面活性劑。而分子量達幾千至幾萬以上的則稱為高分子表面活性劑。高分子表面活性劑根據來源可以分為天然的、半合成的和合成的高分子表面活性劑三大類。天然高分子表面活性劑主要有藻酸(鈉)、果膠、淀粉、蛋白質等;半合成的有陽離子淀粉、羧甲基纖維素(CMC)、羥乙基纖維素(HEC);合成高分子有丙烯酸聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醚、聚丙烯酰胺等。

 

3  農藥配方助劑的研究進展

近年來中國農藥制劑產業發展迅速,綠色環保型乳油、懸浮劑、可溶性液劑、水分散粒劑、水乳劑、可分散油懸浮劑等安全、高效、省力化的劑型得到大量開發和應用,緩釋控釋微囊懸浮劑、泡騰片劑、顆粒劑以及納米農藥劑型成為關注的熱點。配方助劑也隨主要劑型的發展不斷更新。

 

3.1  環保乳油

乳油使用的主要助劑是溶劑和乳化劑,其中乳化劑國內生產廠家多,種類多,基本滿足國內乳油制劑加工的需求。20世紀50年代至本世紀初,由于農藥廠缺乏制劑配方開發人員,乳油中多使用復配型專用乳化劑,隨著配方開發技術的發展,乳化劑單體的使用越來越多。常用的乳化劑單體主要有十二烷基苯磺酸鈣、烷基酚聚氧乙烯醚(含壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚等)、脂肪醇聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、苯乙烯基酚聚氧乙烯(聚氧丙烯)醚、烷基酚甲醛樹脂聚氧乙烯醚等。由于常用的壬基酚聚氧乙烯醚在環境中會分解成壬基酚(NP),而壬基酚是一種生物內分泌干擾劑、對生殖系統有毒的環境激素,因此壬基酚聚氧乙烯醚在歐盟等國家已經被限制使用。中國在2016年也將烷基酚聚氧乙烯醚列入有毒有害化學品,正在逐步淘汰中。將不同結構的脂肪醇聚氧乙烯醚和天然源的腰果酚聚氧乙烯醚作為重點乳化劑進行應用。

 

隨著《農藥乳油中有害溶劑限量》(HG/T 45762013)標準的實施,乳油中的溶劑品種有了較大的變化,苯、甲苯、二甲苯、甲醇、DMF的使用受到限制,有機揮發物(VOC)控制受到重視,高含量乳油和綠色溶劑乳油成為開發的重點,重芳烴類(C9-C10)溶劑、植物油或改性植物油、礦物油等作為替代溶劑被應用到乳油生產中,另外合成有機溶劑如碳酸二甲酯、醋酸仲丁酯、癸酰胺等也作為溶劑或助溶劑被應用到乳油中。

 

3.2  懸浮劑

懸浮劑是水基性制劑中發展最快、可加工活性成分最多、加工工藝最成熟、相對成本較低、市場前景非常好的一種環保劑型。也成為近年登記產品最多、產量最大的劑型品種。主要助劑有分散劑、潤濕劑、穩定劑、防凍劑、防腐劑、消泡劑、增稠劑等。分散劑對懸浮劑產品質量影響最大,近年發展較快,品種變化較大,由過去的烷基酚聚氧乙烯醚、NNO、司盤、木質素磺酸鹽等分散劑為主,逐步發展為以高分子聚羧酸鹽、改性萘磺酸鹽、高性能木質素磺酸鹽、磷酸酯、高分子嵌段聚醚等為主,但中國對磷酸酯和嵌段聚醚的研究起步晚,應用助劑品種較少。能夠控制粒徑長大、提高分散性能的新型嵌段聚醚類分散劑將是懸浮劑中需要的重要助劑。

 

3.3  可溶液劑

新的農藥劑型名稱及代碼標準(GB/T 193782017)將傳統的水劑(AS)和可溶液劑(SL)統一合并為可溶液劑,其定義為用水稀釋成透明或半透明含有效成分的液體制劑,可含有不溶于水的惰性成分。目前大量生產使用的草甘膦、草銨膦和國內已禁用的百草枯水劑,2,4-滴二甲胺鹽、24氯、霜霉威鹽酸鹽、咪鮮胺、井岡霉素、殺蟲雙、乙烯利、苦參堿水劑,吡蟲啉、啶蟲脒、烯啶蟲胺、赤霉素、蕓苔素內酯等可溶液劑都被歸入可溶液劑。過去在一些產品中使用的甲醇、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亞砜(MSO)和N-甲基吡咯烷酮等溶劑和助溶劑,壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚和牛酯胺類潤濕滲透劑等因毒性或環境安全性問題被禁用或限用,有機硅類、新型脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基糖苷等可再生綠色表面活性劑的應用值得關注。

 

3.4  水分散粒劑

在中國發展迅速,市場份額越來越大,成為目前市場上占據主流的農藥劑型之一。生產工藝也由以擠壓造粒和流化床造粒為主的小規模、間歇式向連續化、大規模,自動化水平較高的噴霧造粒轉變。水分散粒劑使用的主要助劑是分散劑、潤濕劑、填料,其中潤濕劑以萘磺酸鹽、烯基磺酸鹽、烷基硫酸鹽等為主,填料以無機鹽、淀粉和土類為主,這些常規品種基本能滿足要求。分散劑對水分散粒劑的質量影響較大,研究很活躍,以新型高分子聚羧酸鹽為代表的共聚物類分散劑發展迅速,目前國產聚羧酸鹽分散劑質量已經趕超國外進口的同類產品,如北京廣源益農的GY-D800D900。萘磺酸鹽和木質素磺酸鹽類分散劑正朝著高分子量、高磺化度、多功能的方向發展,但與國外進口的高性能萘磺酸鹽和木質素磺酸鹽產品相比質量還存在差異。

 

3.5  水乳劑 

替代乳油的環保型制劑,是熱力學不穩定體系,因此所需要的助劑不僅局限于乳油中常用的乳化劑,具有多點吸附的新型高分子乳化劑被用于水乳劑中提高產品穩定性,如鐘山化工開發的EO/PO嵌段聚醚和英國禾大公司開發的一款具有星型結構的高分子乳化分散劑可保持水乳體系的持久穩定。

 

3.6  可分散油懸浮劑

一種以脂肪酸甲酯、植物油或礦物油等有機溶劑為分散介質的環保型農藥劑型。相比其它劑型有很多優點,最突出的特點是藥效好。可分散油懸浮劑使用的主要助劑是乳化劑,以聚醚類非離子乳化劑、陰/非離子復配型乳化劑為主。為了提高產品分散性,減少析油、沉淀,還需要加入分散劑和增稠劑,目前可選用的分散劑品種較少,主要是進口助劑,如日本竹本油脂的分散劑EP60P,韓國星飛的SK-560EP,英國禾大的PD2206等,國產分散劑有北京廣源益農的GY-EM05;增稠劑主要是有機膨潤土、白炭黑和硅酸鎂鋁。

 

另外隨著特種劑型的發展,特殊用途的劑型和助劑也將逐漸被市場關注,如水面漂浮粒劑用的擴散劑、種子處理用助劑、緩釋控釋微囊懸浮劑的囊壁材料選擇和聚合、納米農藥劑型等。而隨著航空植保事業的快速發展,航空噴霧專用劑型與制劑的開發將被重視,隨之將帶動相關助劑的發展。

 

4  農藥噴霧助劑的研究進展

噴霧助劑種類、功能多樣,使用便捷靈活,可與化學農藥和生物農藥以及葉面肥等桶混使用。通過噴霧助劑的使用,可以改善藥液的表面張力,增加藥劑的滲透能力,提高抗雨水沖刷的能力,防飄移、抗蒸發、抗光解,改善不同農藥或葉面肥的兼容性等,大幅度提高農藥利用率,并能彌補常規農藥劑型產品對低容量或超低容量噴霧作業的適應性,從而提高防治效果,推動精準施藥、減量施藥等新技術的應用。

 

噴霧助劑作為助劑領域的一個重要分支研究應用非常活躍。歐盟、美國、澳大利亞等發達國家在農藥噴霧時一般都要加入噴霧助劑,起到加速沉降、抗飄移、改善水質等作用,從而提高了農藥的使用效果。噴霧助劑的種類較多,很多大的農用助劑公司都有噴霧助劑產品,常用的如有機硅(贏創德固賽的240)、植物油類(如北京廣源益農的邁絲,澳大利亞的黑森,美國的信得寶)、非離子表面活性劑類(如陶氏化學的ECOSURFTMEH系列),還有陽離子表面活性劑(如阿克蘇諾貝爾公司的Adsee AB-600)、高分子聚合物、無機鹽等。噴霧助劑的應用技術研究更精細,更具有針對性,不同的農藥產品針對不同的作物和靶標和噴液量可以搭配使用不同的噴霧助劑,美國北卡羅來納州立大學就花生上使用的農藥如何選用桶混助劑進行了研究,所研究的農藥品種包括除草劑、殺蟲劑、殺菌劑等48個品種,每種農藥都給出了適合加入的桶混助劑類型。

 

中國農藥噴霧助劑的開發和應用較晚,直到20世紀70年代有機硅助劑的應用,使人們對噴霧助劑有了新的認識,2005年邁圖高新材料集團與農業部技術推廣中心的合作,推動了有機硅在國內的大量應用。植物油噴霧助劑在中國是近10多年來才發展起來的一類噴霧助劑,最初主要在除草劑上應用,后來逐漸在殺蟲劑和殺菌劑上使用,北京廣源益農化學有限責任公司作為國內第一家正式生產銷售植物油類噴霧助劑的開發商,為該類助劑的發展起到有力的推動作用。礦物油類助劑既可作為殺蟲劑使用,也可添加到農藥中作為增效劑使用,主要用于柑橘紅蜘蛛、介殼蟲等防治上,代表品種有韓國“綠穎”和北京廣源益農的“領美”。隨著中國農藥減施增效技術的研究,人們對噴霧助劑的認識更加深入,該類助劑的研究開發和應用都將邁向快速發展階段。

 

航空植保(Crop protection by aircraft)是指應用農用飛機或無人機防治病蟲草害的新型施藥技術。中國無人機植保近幾年快速興起,2015年開始呈井噴式增長,2018年飛防面積已達到2.7億畝次,航空施藥過程中需要加入噴霧助劑提高藥液的性能,以減少霧滴飄移和延緩水分蒸發。在航空噴霧專用助劑上市以前,通過加入尿素增加藥液比重減少飄移,也有加入高分子聚合物增加藥液的粘度,但近幾年飛防專用助劑研究應用已經趨于成熟,目前市場上常用的航空噴霧助劑以“邁飛”為代表的植物油型復配產品為主。

 

5   農藥助劑管理

隨著人們對食品安全和環境問題的日益重視,高毒、長殘留農藥的禁用和限制使用,推動農藥產品向綠色、安全、高效、高選擇性和環境友好的方向迅速發展,而農藥中大量使用的助劑安全性問題和監管也受到越來越多的關注。

 

通過查閱國際癌癥研究所、美國國家毒理學致癌物質名單、美國職業安全和健康法中的具有職業風險的助劑名單發現,部分現今仍在使用的農藥助劑可導致健康危害,如104種農藥助劑中包括玫瑰精、二甲苯、甲苯、環己酮、壬基酚等物質,被證實具有致癌、致畸、致突變、危害神經系統,具有內分泌干擾作用等。單正軍等對中國農藥登記產品的助劑調查結果顯示,乳油、水乳劑、懸浮劑等農藥劑型中含有甲苯、二甲苯等揮發性芳香烴類有機溶劑,甲苯、二甲苯的含量從1%93.2%不等,平均含量為46.9%

 

隨著農藥施用,溶劑和表面活性劑類助劑必將進入水體,有可能會對水生生物造成潛在威脅。多項研究表明一些農藥制劑產品的毒性遠大于其原藥。Mesnager等通過細胞培養模型系統研究表明,對典型的3種殺蟲劑(抗蚜威、吡蟲啉、啶蟲脒)、3種殺菌劑(戊唑醇、氟環唑、咪鮮胺)和3種除草劑(草甘膦、異丙隆、氟草煙)的研究也證實了某些制劑的毒性遠高于原藥的毒性,研究的9種農藥制劑中有8種毒性比其活性成分的毒性高1000倍。Beggel等對比了2種殺蟲劑聯苯菊酯和氟蟲腈的活性成分和其農藥制劑亞致死濃度對魚的影響,結果表明這2種農藥制劑都比純活性成分毒性更大。因此呼吁在風險評估和對殺蟲劑的監管中應考慮惰性成分造成的毒性增加。

 

大量研究表明農藥制劑中被假定的“惰性成分”增加了農藥制劑的毒性,包括對神經系統、心血管系統、線粒體、遺傳物質和激素系統的毒性。因此農藥登記應要求對配方組分進行全面評估,農藥的環境監測還應包括惰性成分。在中國農藥產品登記試驗評估中,也大量存在不同企業的同一產品,衛生毒理和環境毒性試驗結果明顯不同,制劑毒性大于原藥,尤其是對環境和水生生物的毒性。

 

發達國家在對農藥助劑的毒理學、殘留、降解動態、環境行為等研究的基礎上,對農藥助劑組分實施嚴格管理,對一些存在潛在風險的助劑品種采取禁限用措施。

美國是世界上最早對農藥助劑進行管理的國家,美國FDA1954年實施了ADI限量,1987年美國EPA根據“減少因使用含有毒惰性成分農藥產品的潛在不利影響”政策,對助劑毒性和暴露危害性進行分類列表管理(共分4類)。2007年,美國實施《食品質量保護法》,EPA在助劑再評估的基礎上將農藥助劑分為可用于食用作物和非食用作物2大類,并分別對其中部分助劑制定了限量、適用范圍和方法以及質量要求等;2014EPA公布刪除申請人之前提出的371種成分名單中的72種助劑,因部分物質被證實屬于持久性有機污染物、致癌物、對環境生態有害物質以及在農藥中已極少使用或具有生物活性的物質。

加拿大2004年起也參照美國對助劑分4類管理,并在2016年進行了修訂。

澳大利亞(APVMA2006年發布農藥助劑管理和登記辦法,并禁用牛酯胺(POEA)作為草甘膦助劑使用。

歐盟則通過實施REACH制度,將農藥助劑分為3類管理,要求對3 200多個農用化學品中的227個具有潛在風險的物質需要在標簽上標注限量,并已明確規定在農藥制劑中限用或禁用苯類有機溶劑、壬基酚/辛基酚聚氧乙烯醚和牛酯胺類表面活性劑。

黎巴嫩農業部要求制劑中不能含有EPA不允許使用的助劑(惰性成分),要求提供ISO-17025認可的實驗室出具的分析報告并附色譜圖。

印尼農業部最新發布的農藥助劑禁限用名單包括30種助劑,包括苯、甲醛、甲醇、二甲苯等。

 

中國目前還未對農藥助劑實施系統管理,但對一些特殊農藥劑型和助劑已經相繼制訂了管理規定。臺灣地區已對二甲苯、苯胺等38種溶劑進行了限量規定。農業部農藥檢定所2004頒布“關于限制氯氟化碳物質作為推進劑的衛生殺蟲氣霧劑產品登記的通知”,并于2007年在《農藥登記資料規定》明確規定,氣霧劑產品中不能將氯氟化碳類物質作為拋射劑使用。2006年,根據農業部公告第747號規定禁止使用農藥增效劑八氯二丙醚(S2/S421)。2008年農業部1132號公告規定同一衛生用農藥產品最多可以申請使用3種香型,對香型實行備案制度。2009年召開農藥助劑管理座談會,探討限制使用危害突出的有機溶劑如苯、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、甲醇等在農藥制劑中的使用。2013年工信部頒布了《農藥乳油中有害溶劑限量標準》(HG/T 45762013),限制苯、甲苯、二甲苯、乙苯、甲醇、N,N-二甲基甲酰胺和萘等有機溶劑在乳油中的使用。

 

農業部農藥檢定所和中化化工科學技術研究總院等單位自“十一五”開始,對農藥助劑進行全面歸類調查,建立農藥助劑數據庫(含1 000余個助劑品種),并開展對助劑實施管理的探索。多次組織召開專家研討會,聽取農藥生產企業、助劑生產企業、科研單位、農藥管理部門的意見和建議,制定 “農藥助劑禁限用名單”并于20156月公開征求意見,計劃禁用苯酚、對苯二酚、壬基酚類和乙二醇甲醚等9種助劑,對苯、甲苯、甲醇、氯乙烷、萘和異氟爾酮等75種助劑限用,為全面實施農藥助劑的管理奠定基礎。

 

6  展望

隨著全球對農產品消費需求的增加和現代農業技術的進步,預計農藥需求量將逐年增加,這將促進全球農業助劑市場的增長。2016年全球農藥助劑市場估值29.8億美元,預計該市場市值的復合年增長率為5.9%,到2022年將達到42.1億美元。隨著農藥減量行動計劃的實施,一方面要提高農藥產品質量,通過農藥配方助劑的使用和性能改進,提高制劑產品的性能;另一方面通過噴霧助劑的應用,提高農藥利用率和藥效,最終達到減量增效目的。出于安全、環保和農藥減量增效的需求,未來綠色環保可再生的新型助劑,如大豆卵磷脂、寡糖和糖酯類、聚氨基酸、改性木質素和纖維素、改性淀粉、油脂衍生物等低毒、可降解的研究開發將成為熱點。中國已經成為全球最大的農藥生產、出口和使用大國,新實施的農藥管理條例明確提出適時對農藥助劑進行管理,所以在加強農藥助劑開發與應用技術研究的同時,加強對農藥助劑的監管,研究制定農藥中高風險有害助劑殘留的檢測方法,獲得高風險農藥助劑殘留數據,全面評價高風險有害助劑使用情況,指導農藥助劑合理使用及為科學監管,保障生態環境及農產品質量安全已成為當務之急。

 


(來源:張宗儉, 張春華, 盧忠利, 張鵬. 中國農藥, 2019, (10)

作者單位介紹:中化化工科學技術研究總院有限公司、北京廣源益農化學有限責任公司

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